بوتیل هیدروکسی آنیزول^[۳۸] : BHAنیز جزء فهرست مجاز آنتی اکسیدانهای مصرفی ایران است (موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران، ۱۳۶۶)، عوارض توکسیکولوژی در پیش معده و بافت معده در جوندگان توسط BHA ایجاد می شود. در میمون و خوک مقادیر زیاد BHA سبب تکثییر سلولی کبد در ناحیه مری شده و در موش صحرایی باعث خونریزی پرده جنب و صفاق در دوران جنینی می شود. به نظر می رسد که نمی توان عوارض ناشی از مصرف طولانی BHA را در انسان نادیده گرفت. بعلاوه اثر سرطان زائی و سمی بودن BHA نیز گزارش شده است.
بوتیل هیدروکسی تولوئن^[۳۹]: سمیت BHT در غلظتی کمتر از دو آنتی اکسیدان ذکر شده به اثبات رسیده است. BHT اختلالاتی در مکانیسم انعقاد خون حیوانات بوجود می آورد. احتمال داده می شودکه آسیب کبدی ناشی از مصرف BHT در نتیجه تاثیر متابولیت های حاصل از BHT نظیر متیدکینون^[۴۰] باشد. در مواردی که BHA و BHT با هم مصرف می شوند BHA سرعت تشکیل این گونه ترکیبات را افزایش می دهد. خوراندن رژیم حاوی BHT به موش سبب خونریزی اندامهای داخلی، تاثیر بر روی تیروئید و اختلال در سنتز DNA می شود. در زمینه ایجاد سرطان بواسطه مصرف BHT شواهد محدودی در دست است اما سمیت مزمن و حاد در ریه موش و کبد موش صحرایی گزارش شده است.واتسون(۲۰۰۲)
گالات ها^[۴۱]: عوارض پوستی ناشی از تماس با انواع گالات تنها مورد منفی گزارش شده در مورد این گروه از آنتی اکسیدانها است. مطالعه در مورد انواع گالات (پروپیل ، اکتیل و دودسیل گالات) بصورت جداگانه انجام می گیرد. مقدار مجاز انواع گالات ۵/۲-۰ میلی گرم به ازای کیلوگرم وزن بدن در روز اعلام شده است.
امروزه آنتی اکسیدان های سنتتیک به طور وسیعی در صنایع غذایی و همچنین رژیم غذایی انسان ها استفاده می شود ولی با توجه به نگرانی هایی که در رابطه با امنیت سلامتی آنتی اکسید های صناعی نسبت به مشابه های طبیعی آنها (مثلا گیاهان بیوفنلی) که دارای خاصیت آنتی اکسیدانی مشابه و یا حتی بیشتر از انواع سنتتیک آن ها هستند وجود دارد بسیاری از آنتی اکسیدانهای طبیعی از قبیل فلاونول ها، یا کاتئین برگ چای، آنتی اکسیدان های رزماری و عصاره های ادویه جات مختلف گزارش شده است که نسبت BHA و BHT یا مدلهای توکوفرول دارای خاصیت آنتی اکسیدانی بیشتری هستند. بوجود آمده است، استفاده از آنتی اکسیدان های طبیعی در حال پیشرفت است(پراکاش، ۲۰۰۱).
۲-۲-۱۱-آنتی اکسیدان های طبیعی:
دارای ترکیبات پلی فنلی هستند، مهمترین آنتی اکسیدان های طبیعی توکوفرول است که در حد وسیعی در مواد غذایی به خصوص روغن های گیاهی وجود دارد و در هنگام استخراج این روغن ها همراه با آن ها جدا می شود.تعداد زیادی از ترکیبات موجود در بافت های گیاهی و حیوانی، به صورت ترکیبات سنتزی نیز در دسترس می باشند. این ترکیبات شامل توکوفرول ها، مشتقات اسید آسکوربیک و اسید سیتریک است و اغلب به صورت مخلوط با هم یا سایر آنتی اکسیدان ها، برای استفاده از تاثیرات سینرژیستی آن ها بکار می روند.

بیشتر آنتی اکسیدان های طبیعی به استثنا توکوفرول ترکیبات فنولیک می باشند شامل گروه های استخلافی فعال ارتو^[۴۲] در حالیکه آنتی اکسیدان های مصنوعی غیر از گالاتما بصورت استخلاف پارا^[۴۳] می باشد. (فاطمی، ۱۳۷۸؛ نیک آور و ابوالحسنی، ۲۰۰۹؛ پراکاش، ۲۰۰۱).
۲-۲-۱۱-۱-ترکیبات فنولیک:
اصطلاح ترکیبات فنولیک شامل شمار زیادی از محصولات گیاهی ثانویه با ساختار و اثر شیمیایی متفاوت در طیف وسیعی از ترکیبات ساده تا ترکیبات پلی سریزه می شود خیلی از خواص محصولات گیاهی با حضور ترکیبات فنولیک در ارتباط می باشد. ترکیبات فنولیک دارای حلقه آروماتیک بوجود می آورند گروه های هیدروکسیل را به همراه دیگر جزئیات بوجود می آورند. دست کم ۵۰۰۰ ترکیب فنولیک شناسایی شده است که در منابع اخیر در ۱۵ گروه فنولهای گیاهی طبقه بندی شده اند. تنها بخش بزرگی از این گروه ها شامل اسیدهای فنولیک. کومارین ها و ترکیبات فلاونونید بعنوان ترکیبات آنتی اکسیدانی محسوب می شوند. فرمولاسیون تجاری آ»تی اکسیدان های طبیعی در جدول ۳ موجود می باشد. (فاطمی (۱۳۷۸)؛ نیک آور و ابوالحسنی (۲۰۰۹))
جدول(۲-۲)- فرمولاسیون تجاری آ»تی اکسیدان های طبیعی
۲-۲-۱۱-۲- رزماری: در میان گیاهان علفی و ادویه ها توجه زیادی به رزماری^[۴۴] معطوف شده است. رزماری از خانواده نعناع (Labiatae) است که در ارتباط با خواص دارویی ونگهدارندگی آن شناسایی شده است.عصاره رزماری با خشک کردن و خرد کردن برگ های سوزنی آن و استخراج با بهره گرفتن از حلال های آلی، روغن، آب یا سیال فوق بحرانی  به دست می آید. ترکیبات عهده دار فعالیت آنتی اکسیدانی و سینرژیستی رزماری ، عمدتاً دی ترپن های فنولیک مانند کارنوزیک اسید، کارنوزول، رزمانول، اپی رزمانول، ایزو رزمانول، متیل کارنوزات، و سایر اسیدهای فنولیک مانند رزمارینیک اسید هستند. از آنجایی که عصاره های رزماری لیپوفیل هستند، به راحتی در روغن ها و چربی ها و مواد غذایی حاوی چربی جهت جلوگیری از اکسیداسیون بکار می روند و عصاره برگهای رز
ماری که سالها به عنوان ادویه و طعم دهنده استفاده می شده ، اکنون به صورت تجاری در صنعت غذا مورد استفاده قرار می گیرد. ساختمان شیمیایی برخی از ترکیبات فنولیک موجود در رزماری در شکل ۲ نشان داده شده است. (زرگری،۱۳۷۶)
شکل (۲-۶) ساختمان شیمایی بعضی ترکیبات متشکله عصاره رزماری
۲-۲-۱۱-۳- توکوفرول ها (Toc) : در رابطه با محافظت موثرشان در برابر اکسیداسیون لیپیدها در مواد غذایی و سیستم بیولوژیکی شناخته شده اند. این ترکیبات توسط گیاهان سنتز می شوند. توکوفرول ها در بخش های سبز گیاهان، برگها و دانه های روغنی تشکیل می شوند. هشت ترکیب مختلف از نظر ساختاری در خانواده توکوفرول ها وجود دارد. چهار ترکیب تحت عنوان توکوفرول ها و چهار ترکیب تحت عنوان توکوترینول. آلفا – توکوفرول عمدتاً در کلروپلاست های سلول های گیاهی و سه ایزومر دیگر (بتا، گاما و دلتا) خارج از این ارگان وجود دارند. ساختمان شیمیایی فنولیک موجود در توکوفرول و توکوترینول در شکل (۲-۷) نشان داده شده است . مکانیسم عمل توکوفرول ها دادن یک اتم هیدروژن از هیدروکسیل سیستم حلقه ای آنها به رادیکال آزاد است. برپایه این مکانیسم، آلفا- توکوفرول ، بر اساس ساختارش، به عنوان دهنده هیدروژن، قوی تر ازسه ایزومر دیگر است. فعالیت آنتی اکسیدانی توکوفرول ها به علت نقش حلقه هتروسیکلیک (بخش دهنده هیدروژن) در افزایش حلالیت در چربی، ۲۵۰ برابر بیشتر از BHT است. فعالیت ایزومرهای توکوفرولی با دما وغلظت تغییر می کند. در دماهای پائین، ترتیب فعالیت آنتی اکسیدانی آنها دلتا >گاما>بتا<آلفا و در دماهای بالا آلفا>بتا>گاما<دلتا می باشد. توکوفرولها در غلظت های بالاتر از ppm 500 فعالیت پرواکسیدانی دارند.واتسون (۲۰۰۲)
شکل (۲-۷) ساختمان شیمیایی آلفاتوکوفرول و آلفاتوکوترینول
۲-۲-۱۱-۴- لسیتین (Lec):
لسیتین که عموماً توسط تولید کنندگان مواد غذایی بعنوان یک امولسیون کننده بکار می رود، یک فرآورده جانبی فرایند تصفیه روغن خام سویا است، لسیتین بخشی از صمغی است که در مرحله صمغ گیری در تصفیه روغن جدا می شود و ماده خام بدست آمده بسته به درجه حرارت به کار رفته در فرایند دارای درجات مختلفی از رنگ قهوه ای است. در بعضی موارد لسیتینها می توانند در بهبود پایداری اکسیداتیو روغن ها و چربیها موثر باشند. این تاثیر آنتی اکسیدانی به فسفولیپیدها، ترکیبات اصلی لسیتین ها شامل فسفاتیدیل کولین (PC) ، فسفاتیدیل اتانول آمین (PE) و فسفاتیدیل اینوزیتول (PI) ، که بیش از ۶۰% لسیتین خام استاندارد و ۹۵% لسیتین غنی شده یا جزء به جزء شده را تشکیل می دهند، نسبت داده شده است. ساختمان شیمیایی فسفاتیدیل کولین در شکل (۴) نشان داده شده است. مکانیسم های آنتی اکسیدانی مختلفی برای فسفولیپیدها فرض شده است. برای مثال استخلاف های آمینوی فسفاتیدیل کولین، فسفاتیدیل اتانول آمین یا بنیان قندی فسفاتیدیل اینوزیتول دارای ویژگی ایجاد کمپلکس با فلزات هستند.
تاثیر سد اکسیژنی نیز وقتی فسفولیپیدها در سطح روغن / آب حضور داشته باشند ولیپیدها را از تماس با اکسیژن اتمسفری حفظ کنند، مشاهده شده است. همچنین لسیتین می تواند دیسپرسیون^[۴۵] (انتشار) سایر آنتی اکسیدانهای فعال در سیستمهای امولسیونی را بهبود بخشیده و انتشار رادیکال های آزاد را در محیط محدود نماید. (جود و همکاران^[۴۶]، ۲۰۰۳).
به علاوه، در زمان حرارت دادن روغن های بسیار غیراشباع در دماهای بالا، آلدهید ها می توانند با فسفولیپیدها از طریق واکنش های گروه کربونیل و آمینو تشکیل کمپلکس داده وملانوفسفاتیدها را تولید نمایند که آنها خود هیدروپراکسیدها را غیرفعال می کنند. تقابل سینرژیستی لسیتین ها با آنتی اکسیدان های فنولیک نیز مشاهده شده است. علت بروز این ویژگی این است که فسفولیپیدها می توانند یک اتم هیدروژن استخلاف آمینوی خود را به مولکول فنولیک آنتی اکسیدان که اکسید شده، بخشیده و آن را دوباره بهآنتی اکسیدان اصلی احیاء نمایند. فعالیتهای آنتی رادیکالی نیز برای لسیتین ها معرفی شده است که می تواند به استخلاف هیدروکسی آمینوی PE و PC مربوط باشد. در نهایت فعالیت آنتی اکسیدانی فسفولیپیدها تحت تاثیر ویژگی های ترمودینامیک آنها، نوع گروه های فسفوریله موجود و ماهیت اسید چرب قرار می گیرد.
شکل (۲-۸) ساختمان شیمیایی لسیتین (فسفاتیدیل کولین)
۲-۲-۱۱-۵- آسکوربیل پالمیتات (AP) : آسکوربیل پالمیتات یک آنتی اکسیدان محلول در چربی است که معمولاً در مواد غذایی جهت جلوگیری از اکسیداسیون روغن ها و چربیهای حساس به اکسیداسیون بکار می رود (شکل ۲-۹) و می توان قابلیت انحلال آن را با افزودن لسیتین بهبود بخشید. آسکوربیل – پالمیتات ا ستر محلول در چربی مشتق شده از اسیدآسکوربیک است که به مقدار زیادی در گیاهان وجود دارد. آسکوربیل پالمیتات بعنوان تله اکسیژنی عمل می نماید و بدین طریق از اکسیداسیون روغن ها و چربی ها جلوگیری کرده یا آن را به تعویق می اندازد.

شکل(۲-۹) ساختمان شیمیایی آسکوربیل پالمیتات
۲-۲-۱۲- کاربرد آنتی اکسیدانهای طبیعی:

اسیدهای فنولیک و کومارین ها

طیفی از مشتقات اسید نیروئیک و مشتقات اسید سیتامیک شامل دو خانواده اسیدهای فنولیک معمولاً در گیاهان یافته می شوند هر دوی این ها در فرم های کونژگه و استری وجود دارند. اسیدهای وانیلیک، P- هیدروکسی بنزوئ
یک و سرینتیک در لیگنین یافته می شوند. اسید گالیک پیدا شده به مراتب کمتر از تراکم دایمری خودش اسید الایژیک بوده است. اسیدهایP- کوماریک و کافئیک رایج ترین اسیدهای سینامیک هستند و معمولاً بعنوان اسید کلروژنیک استراسیدهای کوئینیک و شیکمیک وجود دارند یا بصورت استرهای قند می باشند. وجود پیوند دوگانه در زنجیرجانبی این اسیدهای و مشتقات شان، ایزومرهای سیس و ترانس را بوجود می آورد. این ترکیبات بعنوان واریته ای از استرهای قند یا گلوکوزیدها وجود دارند و در گونه های گیاهی محدود یافت می گردند.

۲-۲-۱۳- آنتی اکسیدان های بیولوژیکی:

آنتی اکسیدان های حاضر در بدن را آنتی اکسیدان های بیولوژیکی گویند. آنتی اکسیدان های بیولوژیکی سلول ها را از اکسیداسیون مفرط و اثر سورادیکالهای آزاد محافظت کنند اینها شامل متالوآنزیم ها می شوند که می توانند در طی تولید رادیکالهای آزاد در فاز آغازین دخالت کنند از قبیل سوپراکسیدها که شامل mn یاCu/Zn یاکاتالازها که شامل Fe ، گلوتامین پروکسیداز می شود که گلوتامین پروکسیداز در تغذیه هیدروپراکسی ها و حذف آن ها مهم است.
۲-۳-دارچین:
دارچین درختی است کوچک، همیشه سبز، به ارتفاع ۵ تا ۷ متر که از تمام قسمت های آن بویی مطبوع استشمام می شود.گل های آن در فاصله ماه های بهمن تا اوایل فروردین ظاهر می شود.
۲-۳-۱- کلیات گیاه شناسی:
برگهای گیاه به صورت متقابل، بیضوی و بلند ، نوک تیز ، بدون ‌کرک ، صاف و شفاف در سطح فوقانی پهنک و غبار آلود در سطح تحتانی آن دارد برگ این درخت سبز تیره ودارای گل هایی به رنگ سفید است.هر گل دارچین را پوششی مرکب از ۶ کاسبرگ در بر می‌گیرد. درون گل‌ها ۱۲ پرچم در ۴ ردیف جای دارد. (قهرمان۱۳۶۳)
شکل(۲-۱۰)- بخش های مختلف گیاه دارچین
مادگی آن دارای تخمدانی یک خانه است و پس از رسیدن ، به میوه‌ای به صورت سته و به رنگ قهوه‌ای تبدیل می‌شود ، که همیشه با کاسه و نهنج گل همراه می‌باشد. قسمت گوشت‌دار میوه نیز رنگ مایل به سبز دارد و درون آن دانه‌ای با مغز روغنی مشاهده می‌شود.
نام علمی این گیاه Cinnamomum zeylanicum، از رده دولپه ای ها، تیره برگ بو ها و گونه زیلانیکوم می باشد.(زرگری ۱۳۷۶)
تکثیر آن به سهولت با کاشتن دانه یا به طریقه قلمه زدنو خوابانیدن شاخه‌ای از درخت صورت می‌گیرد. نخستین برداشت محصول از درختان پرورش یافته چهار ساله صورت می‌گیرد. برای اینکار ساقه‌ها را قطع می‌کنند ولی پاجوش های قوی و خوب آنها را باقی می‌گذارند تا از نمو آنها پایه‌های خوب تولید شود.

۲-۳-۲- نامگذاری:

نام دراچین از لغت یونانی kinnámōmonگرفته شده است. در هند بنام Dalchini و در اندونزیبنام چوب شیرین یا kayu manis نامیده میشود.در بسیاری از زبان‌های اروپائیcinnamon را مشتق از کلمه لاتینی Cannella ومخفف آن Canna ویا Cane به معنی عصا میدانند.
۲-۳-۳-تاریخچه گیاه دارچین:
دارچین از قدیم الایام در دنیا بکار میرفته است در مصر حتی قبل از ساختن اهرام ثلاثه مصر برای درمان امراض مختلفه مصرف می شده است . سابقه مصرف و شناسائی آن به مصر باستانو به حدود دوهزار سال قبل از میلاد برمیگردد. اما آنچه که در تاریخ به دارچین چینی مشهور شده در حقیقت نوعی از دارچین بنام Cinnamon Aromaticum یا Cassia است که بومی چین بوده و بصورت درخت ۲۰ الی۳۰ متری است که از پوست درخت بعنوان دارچین استفاده میشود.
دارچین اولین بار در سری‌لانکا یافت شد و بعد از آن، تمام دنیا این چاشنی را شناختند و برای طعم بهتر غذاها استفاده کردند.دارچین گیاه بومی سری‌لانکا و جنوب هند است و پوست درختچه آن کاربرد فراوانی به عنوان ادویه دارد.
از دارچین در مکتوبات قدیمی چین با قدمت حداقل ۲۷۰۰ سال و همچنین در مکتوبات بابل نام برده شده است. مصریان، دارچین را از چین وارد کردند و به عنوان دارو و ارتقاء دادن غذا از لحاظ طعم و بو وهمچنین به عنوان عامل مومیائی استفاده کردند. این ادویه عجیب و غریب نزد برخی اقوام کهن ارزشی برابر با طلا داشته است.
در فرهنگ رومانیها دارچین گیاهی مقدس و مهم در نظر گرفته می شد، و در مراسم تشییع جنازه ها سوزانده می شد.
دارچین اولین و مهمترین ادویه ای بود که به عنوان کالای تجاری بین بازرگانان آسیا و اروپا مبادله
میشد. و تجار ونیزی کاملاً بر داد و ستد آن نظارت می کردند. .بعدازآنکه دراواخر قرن ۱۵ پرتغالی ها سری لانکا (سیلان) را کشف کردند ، کنترل تجارت دارچین را گرفتند و توسط بریتانیایی ها در۱۷۹۶ ادامه یافت. بعد از آن اهمیت تجارت دارچین کاهش یافت درنتیجه تولید و کشت دارچین در مناطق دیگر شروع شد.

شکل (۲-۱۱): پوست درخت دارچین شکل (۲-۱۲): پودر دارچین
۲-۳-۴-گونه های دارچین:
گونه وروم^[۴۷] یا دارچین‌اصل یا دارچین سیلانی که پوست داخلی آن مصرف دارد و لطیف و نرم است.
گونه آروماتیک^[۴۸] یا دارچین چینی که پوست آن نازک ولی سخت است ولی عطر و طعم آن تند تر از انواع دیگر است.