شکل ۲-۳- نمایی از شکل ذرات کاتالیزور VPO و نقش تغییر شکل ذرات بر روی خواص شیمیایی کاتالیزور
۲-۹- حالت اکسایش وانادیوم در کاتالیزور در حال واکنش
حدود ۹۵% وانادیوم موجود در کاتالیست حالت اکسایش ۴+ را دارد.در چنین شرایطی اکسیدهای وانادیوم نظیر V₄O₉ کاملاً به شکل V₂O₅ اکسید می شوند. حضور V⁺⁴   به عنوان حالت اکسایشی غالب برای رسیدن به گزینش پذیری بالا جهت تولید انیدرید مالئیک ضروری می باشد. اما مدارک قانع کننده ای نیز وجود دارد که مقدار کمی از V⁺⁵ نیز برای ایجاد کاتالیزور مناسب ضروری است[۵۴].

همچنین معلوم شده است که در کاتالیزور های تهیه شده در محیط آبی باید نسبت P/V بیشتر از نسبت ۱ به ۱ باشد تا حالت اکسایش V⁺⁴ ایجاد شده و نسبت به اکسیداسیون مقاوم باشد. اما در کاتالیزورهای تهیه شده در محیط های آلی مدارکی وجود ندارد که نسبت بالای P/V را در جهت ایجاد گزینش پذیری بیشتر ضروری بداند. اما تعدادی از پارامترها نظیر اندازه ذرات و شکل ذرات ممکن است نقش پایدارکننده حالت اکسایش V⁺⁴را بازی کنند.
۲-۱۰- محیط کلسینه و تاثیر آن بر خصوصیات فیزیکوشیمیایی وانادیل پیرو فسفات در اکسیداسیون انتخابی n- بوتان و پروپان
شیمی سطح و خصوصیات فیزیکوشیمیایی فاز فعال کاتالیستی VPO علاوه بر تغییرات زمان کلسینه شدن به محیط کلسینه کردن ( فعال سازی ) نیز وابسته می باشد. جهت بررسی این موضوع، پیش ماده همی هیدرات در دو محیط n- بوتان/ هوا و پروپان/ هوا کلسینه شده است.
کاتالیست ها به ترتیبVPDB و VPDP نام گذاری می شوند. تصاویر SEM برای هر دو کاتالیست مورفولوژی مشابه گل رز با خاصیت کریستالی خوبی را نشان می دهد. به هر حال در کاتالیست VPDB این کریستال های صفحه ای تشکیل دهنده غنچه بیشتر می باشند و این امر باعث افزایش مساحت می شود. از دیگر خصوصیات مهم، عدد اکسیداسیون V در گونه کاتالیستی می باشد. عدد اکسایش وانادیوم در VPDP، ۸۰/۴ و برای VPDB، ۲۶/۴ می باشد که این مربوط به میزان بیشتر V⁺⁵ می باشد. البته مقداری V⁺³ در کاتالیست کلسینه شده در حضور پروپان نیز وجود دارد[۵۵].

a
b

شکل۲-۴- (a )کاتاالیست فعال شده در محیط بوتان.(b ) در محیط پروپان
فصل سوم
مراحل تجربی
۳-۱- معرفی مواد شیمیایی
برای تهیه کاتالیزور های مربوط به این پایان نامه، از مواد شیمیایی زیر استفاده شده است:
پنتا اکسید وانادیوم (V₂O₅)، اسید ارتوفسفریک (۵/۸۶%) خریداری شده از شرکت Merck، بنزیل الکل (۵/۹۹%)، استیل استونات کبالت (Co(acac))، ایزوبو تانول(۹۹%)، اتانول (۹۹%).
از ترشیوبوتیل هیدرو پراکساید (TBHP) محلول در آب با درصد خلوص (۷۰%) به عنوان اکسید کننده، از بنزیل الکل، سیکلو هگزانول، ۱- هگزانول به عنوان ماده اولیه، از استونیتریل، کلروفرم، تولوئن و اتانول به عنوان حلال استفاده شده است.
در این فصل ابتدا روش تهیه کاتالیزور، سپس روش کلی جهت انجام واکنش های اکسایش را شرح داده و بررسی طیف های کاتالیزور ها و نتایج حاصل از آن ها را در فصل بعد ارائه خواهیم کرد.
۳-۲- تهیه کاتالیزور VPO و کاتالیزور های VPO حاوی کبالت ((Co/VPO
۳-۲-۱- تهیه کاتالیزور (VO)₂P₂O₇
جهت تهیه این کاتالیزور از پنتااکسید وانادیوم V₂O₅به عنوان منبع وانادیوم و از اسید ارتو فسفریک (%۵/۸۶) به عنوان منبع فسفر استفاده شد. برای تهیه کاتالیزور (VO)₂P₂O₇ ابتدا لازم بود پیش ماده همی هیدرات (VOHPO₄-0.5H₂O) تهیه شود، سپس با کلسینه کردن این ترکیب، کاتالیزور VPO با فرمول شیمیایی (VO)₂P₂O₇ تهیه شد.
۳-۲-۱-۱- تهیه پیش کاتالیزور (VOHPO₄-0.5H₂O)
برای تهیه ی این ترکیب، ابتدا مخلوطی از ۳۸/۲ گرم پنتا اکسید وانادیوم(V₂O₅) به همراه ۳۰ میلی لیتر ایزوبوتانول و ۲۰ میلی لیتر بنزیل الکل برای مدت زمان ۴ ساعت در دمای  ۱۱۰-۱۰۵ تحت شرایط رفلاکس قرار گرفت. در این زمان رسوب سیاهی تشکیل شد که حاکی از وجود V⁺⁴  در اثر فرایند احیا اکسید وانادیوم اولیه در اثر ایزوبوتانول و بنزیل الکل می باشد. سپس برای ایجاد نسبت مولی P/V =1 به میزان ۷۳/۱ میلی لیتر اسید فسفریک (۵/۸۶%) به مخلوط حاصل اضافه شد. در ادامه مسیر مخلوط حاصل در مدت ۴ ساعت در دمای  ۱۱۰-۱۰۵ تحت شرایط رفلاکس قرار گرفت. در نهایت رسوب سبز رنگی ایجاد گردید که بعد از عمل صاف نمودن، رسوب حاصل چندین بار با اتانول شست و شو داده شده و سپس به مدت ۲۴ ساعت داخل آون در دمای  ۹۰ خشک شد.
رسوب خشک شده با رنگ آبی فیروزه ای همی هیدرات (VOHPO₄-0.5H₂O) می باشد که به آن پیش کاتالیزور گفته می شود. از این ماده حدود ۱۰ گرم احتیاج داریم، پس آزمایش را تکرار می کنیم تا مقدار مورد نیاز به دست آید.
۳-۲-۱-۲- کلسینه کردن ((Dehydration پیش کاتالیزور (VOHPO₄-0.5H₂O)
پیش ماده ی VOHPO₄-0.5H₂O که در مرحله قبل تهیه شد، در کوره الکتریکی با سرعت min/  ۲ طی یک برنامه ریزی حرارتی گرم شده سپس در دمای  ۴۰۰ برای مدت زمان ۲۴ ساعت در جریان هوا کلسینه شد. بعد از کلسینه شدن رنگ رسوب به سبز خیلی روشن تغییر یافت. این رسوب، کاتالیزور (VO)₂P₂O₇ می باشد[۵۶].
۳-۲-۲- تهیه کاتالیزور های Co/VPO
در این قسمت به تهیه کاتالیزورVPO حاوی در صد های وزنی مختلف کبالت (۱%، ۳%، ۶%) می پردازیم[۵۶]. برای تهیه کاتالیزور VPO حاوی کبالت از روش تلقیح (Impregnation)استفاده شده است. کاتالیزور مورد نظر را به ۲ روش مجزا می توان تهیه کرد که در دیاگرام زیر نمایش داده شده است:
VOHPO₄-0.5H₂O
کلسینه کردن Co(acac)
(VO)₂P₂O₇ خشک کردن و کلسینه کردن
Co(acac) I))Co/VPO
خشک کردن و کلسینه کردن
II))Co/VPO
روش II روش I
(کلسینه شدن در کوره ای با دمای  ۴۰۰ به مدت ۵ ساعت صورت می گیرد)
در روش I ابتدا یون های کبالت به روش تلقیح بر روی همی هیدرات قرار گرفته و سپس کلسینه می شود و کاتالیزور Co/VPO بدست می آید که در این پایان نامه به صورت I))Co/VPO نمایش داده شده است. اما در روش II ابتدا همی هیدرات کلسینه شده و  (VO)₂P₂O₇ تشکیل می شود. سپس یون های کبالت به روش تلقیح به آن اضافه شده و مجدداً کلسینه می گردد و در نهایت II)) Co/VPO به دست می آید. به عنوان مثال برای تهیه کاتالیزور VPO حاوی ۱% کبالت با بهره گرفتن از روش I، مقدار ۱ گرم از VOHPO₄-0.5H₂O را وزن کرده، سپس محلول ۰۲۶۹/۰ گرم از استیل استونات کبالت در ۳۰ میلی لیتر ایزوبوتانول به آن اضافه شد. مخلوط حاصل را در حمام روغن قرار داده در دمای  ۶۰ به مدت ۶ ساعت هم زده شد تا خشک شود، سپس یک شب در آون قرار گرفت تا کاملاً خشک گردد. در مرحله بعد رسوب در کوره الکتریکی به مدت ۵ ساعت در دمای  ۴۰۰ کلسینه شد و در نهایت کاتالیزور VPOحاوی ۱% کبالت به دست آمد که آن به صورت I)) Co/VPO (1%) نمایش داده شده است.
برای تهیه ی همین کاتالیزور با روشII، II)) Co/VPO (1%)، ابتدا پیش کاتالیست همی هیدرات در دمای  ۴۰۰ به مدت ۴ ساعت کلسینه شد تا کاتالیزور (VO)₂P₂O₇ حاصل شود. سپس محلول ۰۲۶۹/۰ گرم از استیل استونات کبالت، در ۳۰ میلی لیتر ایزوبوتانول به ۱ گرم کاتالیزور (VO)₂P₂O₇ اضافه شد. مخلوط حاصل را در حمام روغن قرار داده و در دمای  ۶۰ به مدت ۶ ساعت هم زده شد تا خشک گردد، سپس رسوب حاصله در آون به مدت یک شب قرار گرفت و بعد از این مرحله، در دمای  ۴۰۰ به مدت ۴ ساعت در کوره ی الکتریکی کلسینه شد.
جدول های (۳-۱) و (۳-۲) مشخصات کاتالیزور های VPO حاوی درصد های وزنی مختلف از کبالت را که به ترتیب به روش های I و II تهیه شده اند را نشان می دهند.
جدول ۳-۱- مشخصات کاتالیزور های Co/VPO تهیه شده از روش I