(۲-۵)

h⁺_VB + OH^- OH^˚

(۲-۶)

OH^˚ + organic H₂O , CO₂ , etc

از واکنش­های ۲-۳ الی ۲-۶، جاذبه بین فتوکاتالیست و مولکول­های جذب شده به آن در طی عملیات اکسیداسیون قابل درک است. سطح نیمه­هادی­های فتوکاتالیستی منابع تولید و جذب الکترون را توسط نیروهای شیمیایی و الکترواستاتیکی از قبیل جاذبه واندروالس، جاذبه دوقطبی- دوقطبی، پیوند هیدروژنی، تعویض یونی و غیره جذب می­نماید.
۲-۴-۱ تهییج فوتونی از طریق باندگپ
فتوکاتالیست­ها می­توانند فوتون یا انرژی بالاتر از انرژی آستانه را که توسط گاف انرژی هر نیمه­هادی تعیین می­ شود، جذب کنند که در اثر آن فوتوالکترون و فوتو­حفره ایجاد می­ شود. الکترون در لایه هدایت^[۱۸] و حفره در لایه ظرفیت^[۱۹] ایجاد می­ شود. این الکترون­ها و حفره­ها برای انجام واکنش­های اکسید و احیا استفاده می­شوند. انرژی لازم برای یک فوتون جهت تولید الکترون و حفره در برخورد با یک فتوکاتالیست متناسب با طول موج

می­باشد. بازده یک فتوکاتالیست با تعداد واکنشی که به ازای هر فوتون جذب شده رخ می­دهد، محاسبه
می­گردد. که این خود، به عواملی چون سرعت تولید الکترون و حفره، سرانجام نقل و انتقالات الکترونی^[۲۰]
و سطوح انرژی فتوکاتالیست بستگی دارد. سرعت تولید الکترون و حفره ابتدا توسط شرایط پرتوتابی از قبیل انرژی فوتون تابشی، فلاکس تابشی^[۲۱] و موارد دیگر مورد بررسی قرار گرفته و در مرحله دوم توسط خواص جذبی نوری فتوکاتالیست از قبیل گاف انرژی، اندازه و سطح ویژه ذرات تعیین می­گردد. الکترون­ها و حفره­های تولید شده و این­که هریک چه مسیری را طی خواهند کرد تعیین کننده واکنش­های سطحی و درونی فتوکاتالیست می­باشند. واکنش۲-۱ تولید الکترون و حفره، در اثر جذب فوتون با انرژی بزرگ­تر از گاف انرژی نیمه­هادی را نشان
می­دهد. واکنش­های ۲-۲ تا ۲-۶ وابسته به خواص سطحی و حجمی ذره فتوکاتالیست می­باشند. واکنش­های
۲-۲ و ۲-۳ را می­توان به­ترتیب به ترکیبات الکترون و حفره در حجم و سطح ذره فتوکاتالیست نسبت داد. با چیره شدن این واکنش­ها بازده فتوکاتالیست کاهش خواهد یافت. دامنه ترکیبات حفره و الکترون با کاهش اندازه دانه (اگرچه در کاهش اندازه دانه تا حد کوانتومی شدت ترکیب الکترون و حفره افزایش می­یابد)، افزایش تبلور شبکه (کاهش نواقص و عیوب سطحی و حجمی) و یا با افزایش سرعت انتقال بار توسط
واکنش­گرهایی که به سطح متصل می­گردند کاهش خواهد یافت [۳۳].
واکنش ۲-۴ به دام افتادن بار^[۲۲] را نشان می­دهد و در سطوح متمرکز شده انرژی در داخل نوار ممنوعه رخ
می­دهد. واکنش ۲-۵ هنگاهی اتفاق می­افتد که یک گیرنده ^[۲۳]الکترون توسط الکترونی که در روی سطح در حال حرکت است احیا گردد.
واکنش ۲-۶ یک واکنش اکسیداسیون است و هنگامی رخ می­دهد که یک الکترون از ماده دهنده^[۲۴] که در تماس با سطح فتوکاتالیست است با یک حفره که به سطح فتوکاتالیست مهاجرت کرده است ترکیب گردد.
۲-۴-۲ موقعیت­های لبه باند
انرژی باند ممنوعه نیمه­هادی­ها برابر با اختلاف انرژی بین باند رسانش و باند ظرفیت آن­ها می­باشد. آگاهی از مکان ترازهای انرژی نیمه­هادی­های فتوکاتالیستی هنگام تولید و آنالیز آن­ها مفید خواهد بود. زیرا این اطلاعات، محدودیت­های ترمودینامیکی واکنش­های نوری که توسط حامل­های بار به سرانجام می­رسند را مشخص
می­ کنند. برای مثال اگر بخواهیم یک ترکیب آلی توسط فتوکاتالیست اکسید شود، نوار ظرفیت نیمه­هادی باید با توجه به پتانسیل اکسیداسیون ماده آلی، در موقعیت مناسب از نظر انرژی قرار داشته باشد، از طرف دیگر اگر احیای مولکول­هایی چون اکسیژن، مورد لزوم واقع شود آن­گاه باند رسانش نیمه­هادی باید با توجه به پتانسیل احیایی مولکول اکسیژن در مکان مناسبی از لحاظ انرژی قرار داشته باشد. به­ طور کلی از نظر ترمودینامیکی انرژی لایه­ی هدایت نشان­دهنده قدرت احیا­کنندگی الکترون­های نیمه­هادی و سطح انرژی لایه ظرفیت نمایان­گر قدرت اکسیدکنندگی حفره­های نیمه­هادی می­باشد. نیمه­هادی­های مختلف شکاف­های الکترونی مختلف دارند. هرچه پتانسیل لایه ظرفیت بالاتر باشد حفره­های ایجاد شده توانایی اکسیداسیون بیش­تری دارند برای این­که یک نیمه­هادی فعالیت فتوکاتالیستی عمومی بر روی ترکیبات آبی مختلف داشته باشد لایه ظرفیت آن باید در پتانسیل نسبتاً بالایی قرار گیرد. مقدار انرژی باند ممنوعه اکثر نیمه­هادی­ها مشخص شده است. اما مکان ترازهای انرژی رسانش و ظرفیت اکثر آن ها تا به امروز مشخص نشده است. برای نیمه­هادی­هایی که انرژی باند ممنوعه آن­ها به­ طور تجربی مشخص نشده است مقادیر انرژی رسانش و ظرفیت آن­ها با یک رابطه ساده قابل استخراج است.
اگر پهنای نوار ممنوعه یک نیمه­هادی (E_g) و مقدار الکترونگاتیویته آن (x) مشخص باشد طبق رابطه ۲-۷ و ۲-۸ می­توان انرژی نوار رسانش و ظرفیت آن را محاسبه نمود. باید اشاره کرد الکترونگاتیویته مطلق، تراز فرمی یک نیمه­هادی طبیعی است [۳۴].

(۲-۷)

E_v = -x - 0.5 E_g

(۲-۸)

E_c = -x + 0.5 E_g

شکل ۲-۵ مکان ترازهای انرژی چند فتوکاتالیست برتر را با توجه به پتانسیل احیا و اکسیداسیون آب نشان
می دهد. باید اشاره کرد اگرچه ساختار الکترونی یک نیمه­هادی فتوکاتالیستی با تغییرات فشار و دما بسیار ناچیز تغییر می­ کند اما pH الکترولیتی که جهت مطالعه و اندازه ­گیری باند ممنوعه استفاده می­گردد، روی پتانسیل پایه و به طور غیر مستقیم روی مکان قرارگیری باند­های ظرفیت و رسانش تاثیرگذار است. در نتیجه نتایج نشان داده شده در شکل ۲-۴ در مقادیر مختلف pH، قابل تغییر است.
شکل ۲-۵: موقعیت لبه باند و شکاف انرژی برخی نیمه­هادی­ها [۳۵].
۲-۴-۳ اثرات اندازه کوانتومی
هنگامی­که خواص الکترونی نیمه هادی­ها مطالعه می­ شود، باید اندازه کوانتومی(Quantum Size) نیز مد نظر قرار گیرد. اثر کوانتومی^[۲۵] هنگامی رخ می­دهد که اندازه دانه نیمه­هادی نزدیک و یا کوچک­تر از شعاع بور (فاصله اولین تراز انرژی تا هسته) باشد. این امر موجب می­گردد ماده خصوصیات مولکولی و حجمی را به­ طور همزمان دارا باشد. اثر کوانتومی در محلول­های کلوئیدی و ذرات با اندازه دانه کوچکتر از ۱۰ نانومتر مشاهده شده است. شایان ذکر است اندازه ذرات فتوکاتالیست اکسید تیتانیوم نیز در همین محدوده و بین ۱۰ الی ۲۰ نانومتر است. در واقع اثر اصلی اندازه کوانتومی ذرات، در تغییر اندازه گاف انرژی نیمه­هادی­ها جهت کاربردهای فوتوکاتالیک حساس است. هنگامی­که اندازه نانو­ذره کوچک­تر می­گردد، در واقع تراز باند رسانش بالاتر رفته و تراز باند ظرفیت پایین­تر می ­آید. مطالعات انجام شده روی اکسید تیتانیوم با اندازه کوانتومی نشان می­دهد که مقدار گاف انرژی در فاز آناتاز ۱۵/۰ الکترون ولت و در فاز روتایل ۱/۰ الکترون ولت نسبت به حالت بالک افزایش نشان می­دهد [۳۶]. بر پایه چنین تحقیقاتی می­توان دریافت دقت در اندازه محصول تولیدی قادر به تسریع و یا جلوگیری از واکنش­های اکسیداسیون و احیا می­باشد این در­حالی است که همین عمل در مورد ذرات بزرگ­تر ممکن نیست.
۲-۴-۴ ترکیب مجدد جفت­های الکترون- حفره
اگرچه هدف اصلی جفت­های الکترون و حفره ایجاد شده در فرایند فتوکاتالیستی، انتقال بار به ماده در تماس با فتوکاتالیست است اما ترکیب مجدد این جفت­های تولید شده بازده فتوکاتالیست را به بیش از ۹۰ درصد کاهش می­دهد. ترکیب الکترون و حفره در درون نیمه­هادی و یا در سطح آن، همراه با ایجاد گرما می­باشد (واکنش۲-۴). در واقع هنگامی­که ترکیب الکترون و حفره کم­تر از زمانی­که این دو نیاز دارند تا به سطح برسند، اتفاق می­افتد. به­ طور کلی عقیده بر این است که ترکیب الکترون و حفره باتوجه به سایز ذره در بازه­های زمانی پیکو و نانو ثانیه رخ می­دهد. در حالت کلی با کاهش اندازه ذره (در حدود ۱۰ الی ۱۵ نانومتر) از آن­جایی که زمان لازم برای نفوذ حامل­های بار به سطح کاهش می­یابد سرعت ترکیب الکترون و حفره نیز کاهش می­یابد. اما اگر اندازه دانه از اندازه دانه بحرانی (اندازه کوانتومی) کوچک­تر گردد مجددا سرعت ترکیب الکترون و حفره افزایش می­یابد زیرا حامل­های بار بیش از حد به هم نزدیک می­شوند و احتمال ترکیب مجدد آن­ها افزایش
می­یابد [۳۷].
فاکتورهای دیگری چون ناخالصی­های جایگزین، نواقص شبکه­ ای و جای خالی­ها قادرند به­عنوان مکان­هایی جهت به دام انداختن الکترون در نزدیک سطح و یا در درون نیمه­هادی عمل کنند بر روی سرعت ترکیب الکترون و حفره تاثیرگذارند زیرا مسیرهای جدید و دیگری برای الکترون و حفره تولید شده، مهیا می­ کنند.