که در آن‌ P فشار و C_i تابعی از مولکول مهمان و قفس اشغالی است، هر چند در اینجا مشخص نیست، امّا C_i تابعی از دما نیز است.
یک مثال ساده: از آنجا که اتان تنها قفس­های کوچک هیدرات نوع I را اشغال می­ کند، C_i برای قفس‌های کوچک صفر است. از سوی دیگر، متان که تشکیل­دهندۀ هیدرات نوع I است، هم قفس­های بزرگ و هم قفس­های کوچک را اشغال می­ کند. در نتیجه C_i برای این ترکیب غیر­صفر است.

پاریش و پراسنیتز
ایدۀ اصلی واندروالس و پلاتیو پایه­ای خوب برای محاسبات هیدرات شد، ولی با این حال به اندازۀ کافی برای محاسبات مهندسی دقیق نیست. یکی از مدل­های اولیه با دقت زیاد مدل پاریش و پراسنیتز ]۴۹[ بود. دو تفاوت عمده میان مدل واندروالس و پلاتیو و مدل پیشنهادی پاریش و پراسنیتز وجود دارد. اول اینکه مدل پاریش و پراسنیتز در برگیرندۀ مخلوط­های تشکیل­دهندۀ هیدرات نیز است.

(۲-۱۵)

که سیگمای دوم روی همۀ اجزا گرفته می­ شود. تابع احتمال برای هر جزء:

(۲-۱۶)

در اینجا سیگما روی همۀ اجزا و P_j، فشار جزئی برای هر جزء است. اجزای دیگر هم به­ دلیل وجود رقابت برای اشغال قفس­ها، در این عبارت گنجانده شده ­اند. بنابراین، حضور یک مولکول مهمان دیگر حضور مولکول در شبکۀ هیدرات را کاهش می­دهد.
تفاوت دوم نیز این است که پاریش و پراسنیتز به جای فشار جزئی در معادلۀ Y_Ki از فوگاسیته استفاده کردند. هیچ تعریف ساده­ای برای مفهوم ترمودینامیکی فوگاسیته وجود ندارد. تعاریف معمول در کتاب­های ترمودینامیکی متکی بر پتانسیل شیمیایی است که خود یک کمیت انتزاعی محسوب می­ شود. فوگاسیته را به صورت فشار “تصحیح شده” فرض می­کنیم که غیرایده­ال بودن را در نظر می­گیرد. با جایگذاری فوگاسیته در معادلۀ Y_Ki خواهیم داشت:

(۲-۱۷)

که در آن‌ f_i فوگاسیتۀ جزء i در مخلوط گازی است. این پارامتر اجازه می­دهد که غیرایده­ال بودن فاز گاز را وارد مدل کنیم، در نتیجه می­توان از این مدل برای فشارهای بیشتر نیز استفاده کرد. به­علاوه، برخی از پارامترهای مدل نیز باید با توجه به تغییر فشار به فوگاسیته و برای بهبود مدل تغییر داده شدند. برای مثال هنگامی که از مدل فوگاسیته به­جای فشار استفاده می­کنیم، مقادیر C_i نیز تغییر می­ کنند.
جالب است بدانید تا زمانی که پاریش و پراسنیتز برای اولین بار مدل خود را ارائه دادند، نقش نرمال بوتان در تشکیل هیدرات به­ طور کامل بررسی نشده بود. با اینکه این دو محقق برای بسیاری از اجزا (به­ ویژه بیشتر اجزای سازندۀ مهم در صنعت گاز طبیعی) پارامترهای مدل خود را ارائه دادند، هیچ پارامتری برای نرمال بوتان گزارش نکردند. بعدها اصلاحاتی روی مدل پاریش و پراسنیتز انجام گرفت که شامل نرمال بوتان نیز بود.
انجی و رابینسون
پیشرفت بزرگ در مدل انجی و رابینسون دیده شد]۵۰[. این مدل می­توانست شرایط تشکیل هیدرات در حال تعادل با یک هیدروکربن مایع را پیش ­بینی کند. در ابتدا، این کار نیازمند درنظر گرفتن تغییرات آنتالپی و حجم در معادلۀ (۲-۱۲) یا حداقل عبارتی معادل با این رابطه بود.
در مدل انجی و رابینسون، فوگاسیته با بهره گرفتن از معادلۀ حالت پنگ- رابینسون^[۱۰۱] محاسبه شده است]۵۱[. این معادلۀ حالت هم برای گاز و هم برای مایع غیرآبی کاربرد دارد. در اینجا نیز به­ دلیل استفاده از معادلۀ پنگ- رابینسون تغییرات کوچکی در پارامترهای این مدل اعمال شد.
به­ طور مشابه می­توان از معادلۀ حالت سوایو^[۱۰۲] یا هر معادله حالت قابل کاربرد برای هر دو فاز گاز و مایع، استفاده کرد]۵۲[. هر چند، معادلات سوایو و پنگ- رابینسون (یا فرم­های اصلاح­شدۀ آنها) به اسب­های کاری در صنعت تبدیل شده ­اند. لازم است بدانید که نسخه­های بعدی روش پاریش و پراسنیتز طوری طراحی شدند که برای سامانه‌های شامل مایعات تشکیل­دهندۀ هیدرات کاربرد داشته باشند.
فصل سوم
بررسی روش­های بازدارنده در تشکیل هیدرات
روش تحقیق
در این تحقیق ما چندین مورد را بررسی قرار می‌دهیم و علاوه بر کار مدل سازی و شبیه سازی به تحلیل موضوعات مختلف در رابطه با شرایط تشکیل هیدرات خواهیم پرداخت. این پژوهش دارای دستاوردهایی است که بدون شک تا امروز هیچ پژوهشی در رابطه با آنها صورت نگرفته است و از کارهای گذشته پیروی نمی‌کند و از دیدگاه جدیدی به این پدیده تازه می‌نگرد. این پژوهش دارای چندین تحقیق مختلف می‌باشد که در هر یک سعی نمودیم نتایجی را بدست آوریم که تا به امروز به آنها توجهی نشده بود و می‌تواند در آینده از آنها برای پایین آوردن درصد خطای تحقیقات محققین دیگر و تفسیر گویاتر از پدیده استفاده شود. پدیده هیدرات در این پژوهش در سه مرحله کاملاً کاوش شده است :
۱- مرحله قبل از پیدایش هیدرات
در مرحله قبل از پیدایش با مطالعه کامل و دقیق منابع علمی و توجه به گزارشات تجربی محققین و صنعت‌گران به ارائه راه کارهای دقیق‌تر برای جلوگیری از پیدایش هیدرات در خط لوله پرداخته شده است.
۲- مرحله هنگام تشکیل هیدرات
در مرحله هنگام تشکیل هیدرات نیز به خاطر زمان طولانی پدیده نمی‌توان آن‌ را در یک بخش بررسی نمود که خود به دو بخش زیر تقسیم می‌شود.
مقاومت‌های حین شروع پدیده : در مرحله اول مسئله تشکیل هیدرات را از نگاه انتقال جرم و حرارت به صورت مولکولی بررسی خواهیم کرد که بررسی غلظت و دما بر نحوه رشد هسته و ایجاد ساختار کریستالی چگونه است. توجه به پارامترهای جرمی می‌تواند مانع تشکیل هیدرات یا تأخیر در پیدایش آن‌ شود.